1. Будова молекули води (рисунок праворуч)
2. Водневі зв'язки між молекулами води (рисунок нижче зліва)
3. Деякі можливі структури кластерів води
4. Структура льоду (рисунок праворуч)

К.х.н. О.В. Мосін

Молекула води являє собою маленький диполь, що містить позитивний і негативний заряди на полюсах. Так як маса і заряд ядра кисню більше ніж у ядер водню, то електронне хмара стягується в сторону кисневого ядра. При цьому ядра водню "оголюються". Таким чином, електронна хмара має неоднорідну щільність. Близько ядер водню є нестача електронної густини, а на протилежному боці молекули, близько ядра кисню, спостерігається надлишок електронної щільності. Саме така структура і визначає полярність молекули води. Якщо з'єднати прямими лініями епіцентри позитивних і негативних зарядів вийде об'ємна геометрична фігура - правильний тетраедр.

Будова молекули води (рисунок праворуч)

Завдяки наявності водневих зв'язків кожна молекула води утворює водневий зв'язок з 4-ма сусідніми молекулами, утворюючи ажурний сітчастий каркас в молекулі льоду. Однак, в рідкому стані вода - невпорядкована рідина; ці водневі зв'язку - спонтанні, короткоживучі, швидко рвуться і утворюються знову. Все це призводить до неоднорідності в структурі води.

Водневі зв'язки між молекулами води (рисунок нижче зліва)

Те, що вода неоднорідна за своїм складом, було встановлено давно. З давніх-давен відомо, що лід плаває на поверхні води, тобто щільність кристалічного льоду менше, ніж щільність рідини.

Майже у всіх інших речовин кристал щільніше рідкої фази. До того ж і після плавлення при підвищенні температури щільність води продовжує збільшуватися і досягає максимуму при 4 ° C. Менш відома аномалія стисливості води: при нагріванні від точки плавлення аж до 40 ° C вона зменшується, а потім збільшується. Теплоємність води теж залежить від температури немонотонно.

Крім того, при температурі нижче 30 ° C зі збільшенням тиску від атмосферного до 0,2 ГПа в'язкість води зменшується, а коефіцієнт самодифузії - параметр, який визначає швидкість переміщення молекул води відносно один одного росте.

Для інших рідин залежність зворотна, і майже ніде не буває, щоб якийсь важливий параметр вів себе не монотонно, тобто спочатку ріс, а після проходження критичного значення температури або тиску зменшувався. Виникло припущення, що насправді вода - це не єдина рідина, а суміш двох компонентів, які розрізняються властивостями, наприклад щільністю і в'язкістю, а отже, і структурою. Такі ідеї стали виникати в кінці XIX століття, коли накопичилося багато даних про аномалії води.

Першим ідею про те, що вода складається з двох компонентів, висловив Уайтінг в 1884 році. Його авторство цитує Е.Ф. Фріцман в монографії "Природа води. Важка вода ", виданої в 1935 році. У 1891 році В. Ренгтен ввів уявлення про двох станах води, які розрізняються щільністю. Після неї з'явилося безліч робіт, в яких воду розглядали як суміш ассоциатов різного складу ( "гідроля").

Коли в 20-і роки визначили структуру льоду, виявилося, що молекули води в кристалічному стані утворюють тривимірну безперервну сітку, в якій кожна молекула має чотирьох найближчих сусідів, розташованих у вершинах правильного тетраедра. У 1933 році Дж. Бернал і П. Фаулер припустили, що подібна сітка існує і в рідкій воді. Оскільки вода щільніше льоду, вони вважали, що молекули в ній розташовані не так, як в льоду, тобто подібно до атомів кремнію в мінералі трідіміт, а так, як атоми кремнію в більш щільною модифікації кремнезему - кварці. Збільшення щільності води при нагріванні від 0 до 4 ° C пояснювалося присутністю при низькій температурі трідімітовой компоненти. Таким чином, модель Бернала - Фаулера зберегла елемент двухструктурності, але головне їх досягнення - ідея безперервної тетраедріческоі сітки. Тоді з'явився знаменитий афоризм І. Ленгмюра: "Океан - одна велика молекула". Зайва конкретизація моделі не додала прихильників теорії єдиної сітки.

Тільки в 1951 році Дж. Поплив створив модель безперервної сітки, яка була не так конкретна, як модель Бернала - Фаулера. Поплив представляв воду як випадкову тетраедричних сітку, зв'язку між молекулами в якій викривлені і мають різну довжину. Модель поплив пояснює ущільнення води при плавленні викривленням зв'язків. Коли в 60-70-і роки з'явилися перші визначення структури льодів II і IX, стало ясно, як викривлення зв'язків може призводити до ущільнення структури. Модель поплив не могла пояснити немонотонність залежності властивостей води від температури і тиску так добре, як моделі двох станів. Тому ідею двох станів ще довго поділяли багато вчених.

Але в другій половині XX століття не можна було так фантазувати про склад і будову "гідроля", як це робили на початку століття. Вже було відомо, як влаштований лід і кристалогідрати, і багато знали про водневий зв'язок. Крім "континуальних" моделей (модель поплив), виникли дві групи "змішаних" моделей: кластерні і клатратного. У першій групі вода поставала у вигляді кластерів з молекул, пов'язаних водневими зв'язками, які плавали в морі молекул, в таких зв'язках які беруть участі. Моделі другої групи розглядали воду як безперервну сітку (зазвичай в цьому контексті звану каркасом) водневих зв'язків, яка містить порожнечі; в них розміщуються молекули, що не утворюють зв'язків з молекулами каркаса. Неважко було підібрати такі властивості і концентрації двох мікрофази кластерних моделей або властивості каркаса і ступінь заповнення його пустот клатратних моделей, щоб пояснити всі властивості води, в тому числі і знамениті аномалії.

Серед кластерних моделей найбільш яскравою виявилася модель Г. Немет і Х. Шерагі: запропоновані ними картинки, що зображують кластери пов'язаних молекул, які плавають в морі незв'язаних молекул, увійшли в безліч монографій.

Першу модель клатратного типу в 1946 році запропонував О.Я. Самойлов: в воді зберігається подібна гексагональних льоду сітка водневих зв'язків, порожнини якої частково заповнені мономірними молекулами. Л. Полінг в 1959 році створив інший варіант, припустивши, що основою структури може служити сітка зв'язків, притаманна деяким Кристалогідрат.

Протягом другої половини 60-х років і початку 70-х спостерігається зближення всіх цих поглядів. З'являлися варіанти кластерних моделей, в яких в обох мікрофази молекули з'єднані водневими зв'язками. Прихильники клатратних моделей стали допускати утворення водневих зв'язків між пустотними і каркасними молекулами. Тобто фактично автори цих моделей розглядають воду як безперервну сітку водневих зв'язків. І мова йде про те, наскільки неоднорідна ця сітка (наприклад, по щільності). Уявленням про воду як про воднево-зв'язаних кластерах, що плавають в морі позбавлених зв'язків молекул води, було покладено край на початку вісімдесятих років, коли Г. Стенлі застосував до моделі води теорію перколяції, що описує фазові переходи води.

У 1999 р відомий російський дослідник води С.В. Зенін захистив в Інституті медико-біологічних проблем РАН докторську дисертацію, присвячену кластерної теорії, яка стала істотним етапом у просуванні цього напряму досліджень, складність яких посилюється тим, що вони знаходяться на стику трьох наук: фізики, хімії та біології. Їм на підставі даних, отриманих трьома фізико-хімічними методами: рефрактометрії (С.В. Зенін, Б.В. Тяглів, 1994), високоефективної рідинної хроматографії (С.В. Зенін з співавт., 1998) і протонного магнітного резонансу (С .В. Зенін, 1993) побудована і доведена геометрична модель основного стабільного структурного утворення з молекул води (структурована вода), а потім (С.В. Зенін, 2004) отримано зображення за допомогою контрастно-фазового мікроскопа цих структур.

Зараз наукою доведено, що особливості фізичних властивостей води і численні короткоживучі водневі зв'язку між сусідніми атомами водню і кисню в молекулі води створюють сприятливі можливості для освіти особливих структур-асоціатів (кластерів), що сприймають, зберігають і передають саму різну інформацію.

Структурною одиницею такої води є кластер, що складається з клатратов, природа яких обумовлена ​​дальніми кулоновскими силами. У структурі Кластр закодована інформація про взаємодії, що мали місце з даними молекулами води. У водних кластерах за рахунок взаємодії між ковалентними і водневими зв'язками між атомами кисню і атомами водню може відбуватися міграція протона (Н +) з естафетного механізму, що призводять до делокалізації протона в межах кластера.

Вода, що складається з безлічі кластерів різних типів, утворює ієрархічну просторову рідкокристалічну структуру, яка може сприймати і зберігати величезні обсяги інформації.

На малюнку (В.Л. Воєйков) в якості прикладу наведені схеми декількох найпростіших кластерних структур.

Деякі можливі структури кластерів води

Переносниками інформації можуть бути фізичні поля самої різної природи. Так встановлена ​​можливість дистанційного інформаційної взаємодії рідкокристалічної структури води з об'єктами різної природи за допомогою електромагнітних, акустичних та інших полів. Впливає об'єктом може бути і людина.

Вода є джерелом надслабкого і слабкого змінного електромагнітного випромінювання. Найменш хаотичне електромагнітне випромінювання створює структурована вода. В такому випадку може відбутися індукція відповідного електромагнітного поля, що змінює структурно-інформаційні характеристики біологічних об'єктів.

Протягом останніх років отримані важливі дані про властивості переохолоджених води. Вивчати воду при низькій температурі дуже цікаво, оскільки її вдається сильніше переохолодити, ніж інші рідини. Кристалізація води, як правило, починається на якихось неоднородностях - або на стінках посудини, або на плаваючих частинках твердих домішок. Тому знайти температуру, при якій би переохолоджених вода мимовільно закристалізуватися нелегко. Але вченим вдалося це зробити, і зараз температура так званої гомогенної нуклеації, коли утворення кристалів льоду йде одночасно по всьому об'єму, відома для тисків аж до 0,3 ГПа, тобто захоплюючи області існування льоду II.

Від атмосферного тиску до кордону, що розділяє льоди I і II, ця температура падає від 231 до 180 К, а потім злегка збільшується - до 190К. Нижче цієї критичної температури рідка вода неможлива в принципі.

Структура льоду (рисунок праворуч)

Однак з цієї температурою пов'язана одна загадка. У середині вісімдесятих років була відкрита нова модифікація аморфного льоду - лід високої щільності, і це допомогло відродженню уявлень про воду як про суміші двох станів. Як прототипів розглядалися кристалічні структури, а структури аморфних льодів різної щільності. У найбільш виразному вигляді цю концепцію сформулювали Є.Г. Понятовський і В.В. Синицин, які в 1999 році написали: "Вода розглядається як регулярний розчин двох компонентів, локальні зміни в яких відповідають ближнього порядку модифікацій аморфного льоду". Більш того, вивчаючи ближній порядок в переохолоджених воді при високому тиску методами дифракції нейтронів, вченим вдалося знайти компоненти, які відповідають цим структурам.

Наслідком поліморфізму аморфних льодів стали також припущення про розшаруванні води на два змішуються компонента при температурі нижче гіпотетичної низькотемпературної критичної точки. На жаль, за оцінкою дослідників, ця температура при тиску 0,017 ГПа дорівнює 230К - нижче температури нуклеації, тому спостерігати розшарування рідкої води нікому ще не вдалося. Так відродження моделі двох станів поставило питання про неоднорідність сітки водневих зв'язків в рідкій воді. Розібратися в цій неоднорідності можна тільки за допомогою комп'ютерного моделювання.

Говорячи про кристалічній структурі води, слід зазначити, що відомо 14 модифікацій льоду, більшість з яких не зустрічаються в природі, в яких молекули води і зберігають свою індивідуальність, і з'єднані водневими зв'язками. З іншого боку існує безліч варіантів сітки водневих зв'язків в клатратних гідрати. Енергії цих сіток (льодів високого тиску і клатратних гідратів) ненабагато вище енергій кубічного і гексагонального льодів. Тому фрагменти таких структур також можуть з'являтися в рідкій воді. Можна сконструювати безліч різних неперіодичних фрагментів, молекули в яких мають по чотири найближчих сусіда, розташованих приблизно по вершинах тетраедра, але при цьому їх структура не відповідає структурам відомих модифікацій льоду. Як показали численні розрахунки, енергії взаємодії молекул в таких фрагментах будуть близькі один до одного, і немає підстав говорити, що якась структура повинна переважати в рідкій воді.

Структурні дослідження води можна вивчати різними методами; спектроскопией протонного магнітного резонансу, інфрачервоної спекроскопіі, дифракцией рентгенівських променів і ін. Наприклад, дифракцію рентгенівських променів і нейтронів у воді вивчали багато разів. Однак докладних відомостей про структуру ці експерименти дати не можуть. Неоднорідності, що розрізняються по щільності, можна було б побачити по розсіюванню рентгенівських променів і нейтронів під малими кутами, однак такі неоднорідності повинні бути великими, що складаються з сотень молекул води. Можна було б їх побачити, і досліджуючи розсіювання світла. Однак вода - виключно прозора рідина. Єдиний же результат дифракційних експериментів - функції радіального розподілу, тобто відстані між атомами кисню, водню і кисню-водню. З них видно, що ніякого далекого порядку в розташуванні молекул води немає. Ці функції для води загасають набагато швидше, ніж для більшості інших рідин. Наприклад, розподіл відстаней між атомами кисню при температурі, близькій до кімнатної, дає тільки три максимуму, на 2,8, 4,5 і 6,7 Å. Перший максимум відповідає відстані до найближчих сусідів, і його значення приблизно дорівнює довжині водневого зв'язку. Другий максимум близький до середньої довжині ребра тетраедра - згадаємо, що молекули води в гексагональном льоду розташовуються по вершинах тетраедра, описаного навколо центральної молекули. А третій максимум, виражений досить слабко, відповідає відстані до третіх і дальших сусідів по водневої сітці. Цей максимум і сам не дуже яскравий, а про подальші піки і говорити не доводиться. Були спроби отримати з цих розподілів більш детальну інформацію. Так в 1969 році І.С. Андріанов і І.З. Фішер знайшли відстані аж до восьмого сусіда, при цьому до п'ятого сусіда воно виявилося рівним 3 Å, а до шостого - 3,1 Å. Це дозволяє робити дані про далекому оточенні молекул води.

Інший метод дослідження структури - нейтронна діфракція на кристалах води здійснюється точно кож, як и рентгенівська діфракція. Однако через ті, что довжина нейтронного розсіювання розрізняються у різніх атомів НЕ настолько сильно, метод изоморфного заміщення становится непрійнятнім. На практике зазвічай Працюють з кристалом, у которого молекулярна структура Вже примерно іншімі методами. Потім для цього кристала вімірюють інтенсівності нейтронної діфракції. За цімі результатами проводять превращение Фур'є, в ході которого Використовують віміряні нейтронні інтенсівності и фази, что обчислюють з урахуванням неводородніх атомів, тобто атомів кисня, положення якіх в моделі Структури відомо. Потім на отріманої таким чином Фур'є-карті атоми водних и дейтерію представлені з набагато більшімі вагамі, чем на карті Електронної щільності, тому что внесок цих атомів в нейтронне розсіювання дуже великий. За цією карткою щільності можна, наприклад, визначити положення атомів водню (негативна щільність) і дейтерію (позитивна щільність).

Можлива різновид цього методу, яка полягає в тому, що кристал утворився в воді, перед вимірами витримують у важкій воді. В цьому випадку нейтронна дифракція не тільки дозволяє встановити, де розташовані атоми водню, але і виявляє ті з них, здатні обмінюватися на дейтерій, що особливо важливо при вивчення ізотопного (HD) -обміну. Подібна інформація допомагає підтвердити правильність встановлення структури.

Інші методи також дозволяють вивчати динаміку молекул води. Це експерименти по квазіпружної розсіювання нейтронів, надшвидкої ІК-спектроскопії і вивчення дифузії води за допомогою ЯМР або мічених атомів дейтерію. Метод ЯМР-спектроскопії заснований на тому, що ядро ​​атома водню має магнітний момент - спин, який взаємодіє з магнітними полями, постійними і змінними. За спектром ЯМР можна судити про те, в якому оточенні ці атоми і ядра знаходяться, отримуючи, таким чином, інформацію про структуру молекули.

В результаті експериментів по квазіпружної розсіюванню нейтронів в кристалах води було виміряно найважливіший параметр - коефіцієнт самодифузії при різних тисках і температурах. Щоб судити про коефіцієнт самодифузії по квазіпружної розсіювання нейтронів, необхідно зробити припущення про характер руху молекул. Якщо вони рухаються відповідно до моделі Я.І. Френкеля (відомого вітчизняного фізика-теоретика, автора "Кінетичної теорії рідин" - класичної книги, перекладеної на багато мов), яку називають також моделлю "стрибок-очікування", тоді час "осілого" життя (час між стрибками) молекули становить 3,2 пікосекунди . Новітні методи фемтосекундною лазерної спектроскопії дозволили оцінити час життя розірваної водневого зв'язку: протону потрібно 200 фс для того, щоб знайти собі партнера. Однак все це середні величини. Вивчити деталі будови і характеру руху молекул води можна тільки за допомогою комп'ютерного моделювання, званого іноді чисельним експериментом.

Так виглядає структура води за результатами комп'ютерного моделювання (за даними д.х.н. Г. Г. Маленкова). Загальну безладну структуру можна розбити на два типи областей (показані темними і світлими кульками), які розрізняються за своєю будовою, наприклад за обсягом багатогранника Вороного (а), ступеня тетраедрічності найближчого оточення (б), значенням потенційної енергії (в), а також по наявності чотирьох водневих зв'язків у кожної молекули (г). Втім, ці області буквально через мить, через кілька пикосекунд, змінять своє розташування.

Моделювання проводиться так. Береться структура льоду і, нагрівається до розплавлення. Потім після деякого часу, щоб вода "забула" про кристалічному походження, знімаються миттєві мікрофотографії.

Для аналізу структури води вибираються три параметра:
- ступінь відхилення локального оточення молекули від вершин правильного тетраедра;
потенційна енергія молекул;
-об'ём так званого багатогранника Вороного.

Щоб побудувати цей багатогранник, беруть ребро від даної молекули до найближчої, ділять його навпіл і через цю точку проводять площину, перпендикулярну ребру. Виходить об'єм, що доводиться на одну молекулу. Обсяг поліедра - це щільність, тетраедрічность - ступінь спотворення водневих зв'язків, енергія - ступінь стійкості конфігурації молекул. Молекули з близькими значеннями кожного з цих параметрів прагнуть згрупуватися разом в окремі кластери. Області як з низькою, так і з високою щільністю володіють різними значеннями енергії, але можуть мати і однакові значення. Експерименти показали, що області з різною будовою кластери виникають спонтанно і спонтанно розпадаються. Вся структура води живе і постійно змінюється, причому час, за яке відбуваються ці зміни, дуже маленьке. Дослідники стежили за переміщеннями молекул і з'ясували, що вони роблять нерегулярні коливання з частотою близько 0,5 пс і амплітудою 1 ангстрем. Спостерігалися також і рідкісні повільні скачки на Ангстрема, які тривають пікосекунди. Загалом, за 30 пс молекула може зміститися на 8-10 ангстрем. Час життя локального оточення теж невелика. Області, складені з молекул з близькими значеннями обсягу багатогранника Вороного, можуть розпастися за 0,5 пс, а можуть жити і декілька пикосекунд. А ось розподіл часів життя водневих зв'язків дуже велике. Але цей час не перевищує 40 пс, а середнє значення - кілька пс.

На закінчення слід підкреслити, що теорія кластерного будови води має багато підводних каменів. Наприклад, Зенін передбачає, що основний структурний елемент води - кластер з 57 молекул, утворений злиттям чотирьох додекаедрів. Вони мають загальні межі, а їх центри утворюють правильний тетраедр. Те, що молекули води можуть розташовуватися по вершинах пентагональними додекаедру, відомо давно; такий додекаедр - основа газових гідратів. Тому нічого дивного в припущенні про існування таких структур у воді немає, хоча вже говорилося, що ніяка конкретна структура не може бути переважаючою і існувати довго. Тому дивно, що цей елемент передбачається головним і що в нього входить рівно 57 молекул. З кульок, наприклад, можна збирати такі ж структури, які складаються з примикають один до одного додекаедрів і містять 200 молекул. Зенін же стверджує, що процес тривимірної полімеризації води зупиняється на 57 молекулах. Більших ассоциатов, на його думку, бути не повинно. Однак якби це було так, з водяної пари не могли б осідати кристали гексагонального льоду, які містять велику кількість молекул, пов'язаних воєдино водневими зв'язками. Абсолютно незрозуміло, чому зростання кластера Зеніна зупинився на 57 молекулах. Щоб піти від протиріч, Зенін і упаковує кластери в більш складні утворення - ромбоедри - з майже тисячі молекул, причому вихідні кластери один з одним водневих зв'язків не утворюють. Чому? Чим молекули на їх поверхні відрізняються від тих, що всередині? На думку Зеніна, візерунок гідроксильних груп на поверхні ромбоедрів і забезпечує пам'ять води. Отже, молекули води в цих великих комплексах жорстко фіксовані, і самі комплекси являють собою тверді тіла. Така вода не буде текти, а температура її плавлення, яка пов'язана з молекулярною масою, повинна бути досить високою.

Які властивості води пояснює модель Зеніна? Оскільки в основі моделі лежать тетраедричних споруди, її можна в тій чи іншій мірі погодити з даними по дифракції рентгенівських променів і нейтронів. Однак навряд чи модель може пояснити зменшення щільності при плавленні - упаковка додекаедрів менш щільна, ніж лід. Але найважче узгоджується модель з динамічними властивостями - плинністю, великим значенням коефіцієнта самодифузії, малими часом кореляції і діелектричної релаксації, які вимірюються пікосекунди.

К.х.н. О.В. Мосін

Список літератури:
Г.Г. Маленков. Успіхи фізичної хімії, 2001.
С.В.Зенін, Б.М. Полануер, Б.В. Тяглів. Експериментальне доказ наявності фракцій води. Ж. Гомеопатична медицина і акупунктура. 1997.№2.С.42-46.
С.В. Зенін, Б.В. Тяглів. Гідрофобна модель структури асоціатів молекул води. Ж.Фіз.хіміі.1994.Т.68.№4.С.636-641.
С.В. Зенін Дослідження структури води методом протонного магнітного резонансу. Докл.РАН.1993.Т.332.№3.С.328-329.
С.В.Зенін, Б.В.Тяглов. Природа гідрофобної взаємодії. Виникнення орієнтаційних полів у водних розчинах. Ж.Фіз.хіміі.1994.Т.68.№3.С.500-503.
С.В. Зенін, Б.В. Тяглів, Г.Б.Сергеев, З.А. Шабарова. Дослідження внутрішньо молекулярних взаємодій в нуклеотідамідах методом ЯМР. Матеріали 2-й Всесоюзній конф. За динамічний. Стереохімії. Одесса.1975.с.53.
С.В. Зенін. Структурований стан води як основа управління поведінкою і безпекою живих систем. Дисертація. Доктор біологічних наук. Державний науковий Центр «Інститут медико-біологічних проблем» (ДНЦ «ІМБП»). Захищена 1999. 05. 27. УДК 577.32: 57.089.001.66.207 с.
В.І. Слєсарєв. Звіт про виконання НДР за темою: «Вплив фрактально-матричних транспарантів« Айрес »на характеристики структурно-інформаційного властивості води». Санкт-Петербург. 2002.
С.В. Зенін, М.Ф.Меркулов, Д.Г. Мірза. Дослідження медико-біологічних властивостей матричних аплікаторів «Айрес». Результати апробації матричних аплікаторів «Айрес». СПб, 2000.с.14-21.
Масару Емото. Послання води: Таємні коди кристалів льоду. Перекл. з англ. М. ТОВ Видавничий дім «Софія» .2005.
Резніков К.М. Вода життя // Прикладні інформаційні аспекти медицини. - 2001. - Т.4. - №2. С.3-10.
О.В. Мосін, Д.А. Складна, В.І. Швець. Біотехнологія, Дослідження фізіологічної адаптації бактерій до важкій воді. 2001 р

Галерея - картинки кластерів води, отриманих комп'ютерних моделюванням